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SPME （ 固相微萃取 ）的本質是通過涂覆 吸附涂層的石英纖維對樣品中的待測物質進行吸附、富集，其核心原理基于 液-固吸附平衡 ：利用涂覆在纖維上的 “固定相"（萃取相）對樣品中的目標化合物進行選擇性吸附，待吸附達到平衡后，將纖維直接（或經解吸后）引入分析儀器（如氣相色譜 GC、高效液相色譜 HPLC）進行檢測。
第一步：萃取階段
目標化合物從 “樣品基質"（如水體、土壤、血液）轉移到 “固定相"，分配系數為K?（固定相中目標物濃度 / 樣品基質中目標物濃度）。
分配能力取決于固定相的極性、目標物的理化性質（如疏水性、分子量）及萃取條件（溫度、時間、pH 等）。
第二步：解吸階段
吸附目標物的纖維被引入儀器進樣口，通過 “熱解吸"（GC 常用，高溫使目標物脫離固定相）或 “溶劑解吸"（HPLC 常用，有機溶劑洗脫），目標物轉移到 “儀器流動相"（如 GC 的載氣、HPLC 的流動相），分配系數為K?（流動相中目標物濃度 / 固定相中目標物濃度）。
| 組成部分 | 核心功能 | 關鍵參數 / 類型 |
|---|---|---|
| 手柄 | 固定萃取頭、控制纖維伸縮（避免纖維損壞） | 材質：不銹鋼；可重復使用，兼容不同規格萃取頭 |
| 萃取頭 | 吸附目標化合物的核心部件 | 結構：石英纖維 + 表面涂覆的 “固定相"； 固定相類型：非極性（如 PDMS，聚二甲基硅氧烷）、極性（如 PA，聚丙烯酰胺）、混合相（如 PDMS/DVB，聚二甲基硅氧烷 / 二乙烯基苯） |
非極性目標物（如苯、甲苯）：選非極性固定相（PDMS）；
極性目標物（如酚類、有機酸）：選極性固定相（PA、CAR/PDMS，碳纖維 / 聚二甲基硅氧烷）；
復雜基質（如含多組分的食品、污水）：選混合相（PDMS/DVB，兼顧極性與非極性化合物）。
目的：去除固定相表面的雜質，激活吸附位點；
方法：將萃取頭插入 GC 進樣口，在高于目標物沸點但低于固定相最高耐受溫度下烘烤（如 PDMS 纖維活化溫度 250-300℃，時間 5-30min）；
注意：不同固定相耐受溫度不同（如 PA 纖維最高耐受 200℃），需嚴格遵循說明書，避免固定相分解。
操作：將活化后的萃取頭插入樣品瓶（或頂空瓶，針對揮發性化合物），使纖維暴露在樣品基質（或樣品上方的氣相空間，即 “頂空 SPME"）中；
關鍵參數控制（影響萃取效率）：
萃取時間：從纖維暴露到吸附平衡的時間（通常 5-30min，需通過實驗優化，避免過短吸附不充分、過長浪費時間）；
萃取溫度：溫度升高可加快傳質速率，但可能降低固定相對目標物的吸附量（需平衡，揮發性化合物常用 40-60℃，非揮發性化合物可適當升高）；
攪拌 / 振蕩：加快樣品基質流動，減少傳質阻力，縮短平衡時間（常用磁力攪拌，轉速 500-1000rpm）；
pH 與鹽析：對于酸性 / 堿性目標物，調節 pH 至其分子態（如酚類在酸性條件下為分子態，更易被吸附）；加入無機鹽（如 NaCl）可降低目標物在水中的溶解度（鹽析效應），提高萃取效率。
熱解吸（適配 GC）：將吸附后的萃取頭插入 GC 進樣口，在高溫（如 250-300℃）下保持 1-5min，目標物從固定相脫附后，隨載氣進入色譜柱分離；
溶劑解吸（適配 HPLC）：將萃取頭插入含解吸溶劑（如甲醇、乙腈）的小體積進樣瓶中，超聲或振蕩 10-20min，目標物被洗脫后，取洗脫液注入 HPLC 分析；
注意：解吸溫度 / 時間需優化，確保目標物wan全脫附，同時避免固定相分解。
解吸完成后，將萃取頭在 GC 進樣口再次烘烤 5-10min，去除殘留目標物，以備下次使用；
若多次使用后吸附效率下降，需延長活化時間或更換新萃取頭。
| 類型 | 原理 | 適用樣品 | 優勢 | 局限性 |
|---|---|---|---|---|
| 直接浸入式 SPME（DI-SPME） | 萃取頭直接插入液體樣品基質中 | 清潔液體樣品（如飲用水、尿液）、低粘度樣品 | 萃取效率高（直接接觸目標物） | 纖維易被樣品中雜質（如油脂、懸浮顆粒）污染，壽命縮短 |
| 頂空 SPME（HS-SPME） | 萃取頭僅接觸樣品上方的氣相空間，目標物先從液體 / 固體基質揮發至氣相，再被吸附 | 揮發性化合物（如食品中的香氣成分、環境中的 VOCs）、復雜基質樣品（如土壤、油脂、血液） | 纖維不接觸樣品基質，污染少，壽命長；避免基質干擾 | 萃取效率受揮發速率影響，需控制溫度和平衡時間 |
| 膜保護式 SPME（MP-SPME） | 在萃取頭外包裹一層多孔膜（如聚四氟乙烯），僅允許小分子目標物通過 | 高粘度、含大量懸浮顆粒的樣品（如污泥、果汁、乳液） | 膜可阻擋雜質，保護纖維，大幅延長使用壽命 | 膜會增加傳質阻力，需延長萃取時間 |
無溶劑：無需使用有機溶劑（如正己烷、二氯甲烷），避免環境污染和對操作人員的健康危害，符合 “綠色分析化學" 趨勢；
操作簡便快速：集采樣、萃取、進樣于一體，無需傳統萃取的 “分液、離心、濃縮" 等步驟，單個樣品處理時間可縮短至 30min 內；
靈敏度高：固定相對目標物的選擇性吸附可實現濃縮效應，檢出限可達 ng/L（納克 / 升）至 pg/L（皮克 / 升）級別，適用于痕量分析；
適用性廣：可搭配 GC、HPLC、GC-MS（氣相色譜 - 質譜聯用）、HPLC-MS（高效液相色譜 - 質譜聯用）等多種儀器，分析對象涵蓋揮發性、半揮發性、非揮發性化合物（如 VOCs、酚類、農藥殘留、藥物代謝物）。
萃取頭壽命有限：石英纖維易斷裂、受污染，單次使用成本較高（一根萃取頭通常可重復使用 50-100 次，損壞后需更換，價格約數百元）；
吸附容量有限：固定相涂覆量少（通常為 0.5-10μm），對高濃度樣品的吸附易飽和，線性范圍較窄（通常為 1-3 個數量級）；
基質干擾：復雜基質（如高鹽、高油脂樣品）可能影響萃取平衡，需通過優化 pH、鹽析、選擇膜保護式萃取頭等方式緩解；
不適用于強極性 / 大分子化合物：強極性化合物（如糖類、氨基酸）在固定相上吸附能力弱，大分子化合物（如蛋白質）傳質速率慢，萃取效率低。
分析對象：水體、土壤、大氣中的痕量污染物，如揮發性有機化合物（VOCs，如苯系物）、半揮發性有機化合物（SVOCs，如多環芳烴 PAHs）、農藥殘留（如有機磷、擬除蟲菊酯）、重金屬離子（需搭配特殊固定相，如螯合樹脂）；
案例：用 HS-SPME 結合 GC-MS 檢測飲用水中的苯、甲苯、二甲苯（BTEX），檢出限可達 0.1ng/L，滿足國家飲用水衛生標準（GB 5749-2022）要求。
分析對象：食品中的香氣成分（如葡萄酒的酯類、咖啡的吡嗪類）、有害殘留物（如肉類中的抗生素、果蔬中的農藥殘留）、食品添加劑（如防腐劑苯甲酸鈉）；
案例：用 PDMS/DVB 固定相的 HS-SPME 結合 GC-MS 分析蘋果中的香氣成分，可檢出乙酸乙酯、己醛等 20 余種揮發性物質，無需破壞樣品結構。
分析對象：血液、尿液、唾液中的藥物及其代謝物（如抗生素、鎮jing藥）、生物標志物（如腫瘤標志物、脂肪酸）；
案例：用 CAR/PDMS 固定相的 DI-SPME 結合 HPLC-MS 檢測人尿液中的布洛芬代謝物，樣品無需預處理（如離心、沉淀蛋白），直接萃取，檢出限達 1ng/mL，適用于臨床藥代動力學研究。
分析對象：生物樣品（如毛發、血液）中的毒物（如du品、殺蟲劑）、火災現場的助燃劑（如汽油、柴油中的烴類）；
優勢：樣品用量少（僅需 10-50μL 血液或幾根毛發），可實現痕量毒物的快速定性定量，為案件偵破提供證據。
新型固定相研發：開發高吸附容量、高選擇性的固定相，如金屬有機框架（MOFs）、共價有機框架（COFs）、分子印跡聚合物（MIPs），可針對特定目標物（如重金屬、抗生素）實現 “靶向萃取"；
自動化與聯用技術：與自動進樣器結合，實現批量樣品的無人值守處理；開發與 capillary electrophoresis（毛細管電泳，CE）、ion mobility spectrometry（離子遷移譜，IMS）等儀器的聯用，拓展應用場景；
微型化與現場檢測：研發微型 SPME 裝置（如針式 SPME、纖維陣列 SPME），搭配便攜式 GC-MS 或傳感器，實現環境、食品的現場快速檢測（如野外水體污染物篩查、食品產地溯源）；
綠色化改進：優化固定相制備工藝，減少有毒試劑使用；開發可降解固定相，進一步降低環境影響。
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